Está dedicada a los diputados que proclamaron la Independencia del Alto Perú o Charcas y suscribieron el acta respectiva el 6 de agosto de 1825.

Expone los retratos de algunos de ellos cuyas efigies ha sido posible obtener. Preside esta sala el retrato auténtico de Mariano Serrano, que fue el Presidente de la Asamblea Deliberante y redactor del acta proclamatoria de la autonomía nacional.

Don Casimiro Olañeta, el fogoso orador que sostuvo briosamente en la Asamblea el proyecto de la Independencia. Olañeta se opuso a la anexión a la Argentina de las provincias de los Charcas y Perú. Nació en Sucre el 8 de marzo de 1785, falleció el 12 de agosto de 1860. Una urna debajo de su efigie, guarda su cráneo

El Gral José Ballivián Segurola, diputado de La Paz, fué el que consolidó la independencia de la Patria en la Batalla de Ingavi el 18 de noviembre de 1841. Fue Presidente de facto de 1841 a 1844, y elegido por voto directo entre 1844 a 1847. Otro firmante due don Anselmo Tapia, diputado por Potosí, en la Asamblea Constituyente de 1825.

El Iltmo José Mariano Mendizabal, Arzobispo de La Plata, nació en Jujuy, Argentina, fue el que más apoyó a los patriotas en su lucha por la libertad y firmó también el Acta de la Independencia de Bolivia, siendo Canónigo de la Catedral Metropolitana de La Plata.

Don Manuel Martin Lanza, diputado por el departamento de La Paz, murió en abril de 1818, fue herido en la asonada del 18 de abril por defender al Mariscal de Ayacucho.

Es destacable la efigie del P. Manuel Martin Cruz, cura de Tarapaya, doctor en ambos derechos, que como diputado por Potosi propuso a la Asamblea Deliberante que se cambiara el nombre de Rapública Bolívar por el de Bolivia, éste fue el que mencionó "que si de Rómulo es Roma" de "Bolívar Bolivia".

Don Melchor Daza, luchó el 10 de noviembre de 1810 en Potosí, diputado por el indicado departamento, también tomo parte en las batallas de Guaqui, Tucumán, Salta, Vilcapugio y Ayohuma, junto a los ejércitos del Río de La Plata.

En esta sala se exhibe el facsímil del Acta de la Independencia en una vitrina. Otro cuadro donde se encuentra la nómina de los representantes de la provincia del Alto Perú, que concurrieron a la Asamblea Constituyente Deliberante del 25 de mayo de 1825 en Chuquisaca.